冻干机基础知识:【升华干燥阶段】

2018-08-28 21:37:17 / 打印

冻干机基础知识:【升华干燥阶段】

1
升华的动力

大家知道,液体在密闭容器内会形成饱和蒸汽压,并且饱和蒸汽压会随温度而发生变化,一些易挥发的固体在密闭容器内同样会形成饱和蒸汽压,例如冰在不同的低温下有不同 的饱和蒸汽压。而且密闭系统的饱和蒸汽压由最低处的温度所决定。

图:冻干机中一些典型的饱和蒸汽压

在冻干机中有二个大的密闭容器,一个是冻干箱,一个是冷阱,它们由主阀连接,当主阀打开时便成为一个密闭系统。在干燥阶段,冻干箱的板层上放有含水的冻结产品,这些 产品的温度决定了冻干箱的饱和蒸汽压。在冷阱中,冷阱的制冷表面温度决定了冷阱内的饱 和蒸汽压。

假设在干燥过程中,冻干箱的产品温度在-40℃,冷阱的制冷表面温度也在-40℃,这 时二个容器内的饱和蒸汽压相等,都是0.12毫巴,如果打开主阀,则从冻干箱跑到冷阱的 水汽与从冷阱跑到冻干箱的水汽相等,即处于平衡状态。如果冷阱的温度降低到-60℃,则冷阱内的饱和蒸汽压降为 0.011毫巴,如果打开主阀,则由于冻干箱的压力大于冷阱的压力,冻干箱的水汽将流向冷阱,并在冷阱的制冷表面凝华成冰霜,只要冷阱的制冷表面温度能维持在-60℃,就能维持冷阱的饱和蒸汽压在 0.011毫巴。由此可见冷阱的温度必须低于产品 温度,以便产生水蒸汽的压力差,获得升华的动力。

图:当产品温度与冷阱温度相等时没有水蒸汽压力差 图4.11 当产品温度高于冷阱温度时产生水蒸汽压力差

2
冷阱温度与产品温度的关系

冻干箱和冷阱之间的压差没有必要很大,当压差达到升华产品温度所对应的冰的饱和蒸汽压的一半时,升华速率已达到最大值。压差再增加时,升华速率不再增加。  例如升华的产品温度在-30℃,对应的饱和蒸汽压是 0.37 毫巴,它的一半是 0.18 毫巴,0.18  毫巴对应的温度是-37℃,那末冷阱温度低于-37℃就够了,考虑到冷阱结冰之后 的传热温差,冷阱的实际温度还需再低一些。

 图:当冷阱温度低于-40℃之后压差增加很小 

另外从冰的 0℃~-80℃之间的温度压力曲线图中可以看出,从-20℃到-40℃之间,压 力差变化较大,-40℃~-80℃之间压力差变化很小,化费很大力量使冷阱温度降得很低,得 到的水蒸汽压差却增加很小。通常冷阱的温度低于产品 20℃就够了。

升华时产品吸收热量,变成水蒸汽,凝华时水蒸汽放出热量,变成冰霜,因此冷阱由于得到热量温度会回升,这是正常现象,但冷阱的温度不能过度地回升,不然会出现链锁反应。首先使冻干箱与冷阱间的压差减小,影响升华速率;其次使系统内的压强升高,于是升华减慢,产品温度升高。最终使产品温度超过共晶点或崩解点温度,产品熔化起泡,冻干失败。

有些学者根据产品的共晶点温度,把冻干机的冷冻机分为几个档次:产品共晶点温度-15℃和-30℃的产品,冷阱温度分别为-30℃和-40℃,冷冻机使用单级压缩制冷循环就够了;  产品共晶点-40℃的产品,冷阱温度-60℃,冷冻机需用双级压缩制冷循环;产品共晶点-60℃  的产品,冷阱温度需-80℃,冷冻机需用复叠式制冷循环。

3
升华过程中的热量传递

升华阶段是干燥的重要阶段,它是一个收热过程,1 克水升华成 1 克水蒸汽要吸收 670  卡左右的热量(视升华产品温度不同而有数量的差别),产品升华时真正吸收热量的地方是  升华面,因此升华面的温度最低,开始时升华面在产品的表面,随着干燥的进行产生了干燥  层和冻结层,两层的交界面就是升华面,升华面随升华的进行羽不断地向下移动。

如果不给产品补充升华所吸收的热量,产品会吸收自身的热量而使产品温度下降,这 将降低冻干箱的饱和蒸汽压,于是冻干箱与冷阱间的压差减小,升华速率降低,最后产品温 度逐渐接近冷阱温度,升华逐渐停止。

因此升华过程中必须对产品加热,并且要使热量传递到升华面,由于升华是在真空状 态下进行的,热量的传递不同于常压状态。

 图:升华过程中板层和产品间的温度差 

热量的辐射传递方式不受真空的影响,辐射热与温度的平方成比,与距离成反比。在冻干箱内虽然板层与产品间的距离很小,但板层的加热温度不可能很高,一般不超过  60℃, 加上板层表面很光亮,只利于反射热量而不利于辐射热量,因此辐射传热较小。为了使产品  能均匀地得到辐射热,板层组件的顶层要有辐射补偿层,使所有的产品均处在两块板层之间, 以使产品受热均匀。

热量的传导传递方式也不受真空的影响,但玻璃容器和冻结的冰都是热的不良导体,  而且小瓶的瓶底都是凹底,与板层的接触面是较小的圆环面;因此,用小瓶冻干时最好要把  小瓶直接放在板层上,而不是通过盘子再放到板层上,以改善热传导,为此应使用抽底盘。  散装产品使闸金属盘子,虽然导热较好,但盘底与板层不可能紧密接触,特别是在使用一定  时间之后盘子会发生翘曲,热传导将受到影响,加上盘中的冻结产品是热的不良导体,因此 板层的热量不易传递到升华面上。可以使用 0.02  毫米的聚乙烯薄膜进行散装产品的冻干, 使用二个不锈钢框,一个尺寸小一些,可以放入较大的框内,把聚乙烯膜夹入二个框中,便  成为一个带有聚乙烯薄膜底的框,当药液加入这个框时,液体会展平在板层上;这样在预冻和升华过程中,热传导就得到改进,冻干时间可以缩短。 

热量的对流传递方式受到真空的影响,它取决于冻干箱内压力的大小,实验表明,如果压力小于 0.1  毫巴,则对流传热小得可以忽略不计,如果压力大于 0.1 毫巴,则对流传热  明显增加。因此产品在升华时,真空度并不是越高越好,也就是压力并不是越低越好,而是  需要一个合适的压力,即能产生对流而又不影响升华的压力。为此现代的冻干机均安装了真 空度调节装置,根据需要来控制冻干箱的合适真空度。

 图: 升华过程中的热量传递 

4
产品的崩解现象

当产品干燥到一定时候,将形或干燥产品和冻结产品二个部分,干燥产品是溶质的结  晶,冻结产品是溶质和水的结晶。某些产品当温度升高到一定温度时,溶质的结晶会失去刚  性,变得发粘,发生崩塌,这叫做崩解现象,发生崩解时的温度叫做崩解温度。崩解的结果  将封闭冰继续升华的通道,妨碍或阻止升华,而热量仍在继续供应,由于吸热减少,产品温 度上升,当超过共晶点温度时,产品发生熔化,冻干失败。

有人认为产品之所以发生崩解是由于产品没有冻实,没有达到真正的共晶点,有小部 分粘稠液体保留在冻结产品的刚性结构之中,当温度升高到某一数值时,粘稠液体粘度降低, 不能锁定在原来位置,流入冰升华后的空隙之中,阻塞了升华通道,影响升华的继续进行。

图:一些物质的崩解温度  

也有人认为发生崩解是与小部分产品冷冻时形成的玻璃态有关,当产品在升华中温度 升高到玻璃态转化温度以上时,它们会失去刚性,发生流动,引起产品崩解。因此认为共晶 点或崩解点温度是冻结产品必须达到的温度,这个温度也是产品升华干燥的最高许可温度。

溶质发生崩解的温度取决于产品的种类,保护剂的种类和它们的浓度,混合溶质的崩 解温度取决于各溶质的崩解温度。因此要选择具有较高崩解温度的保护剂材料。崩解温度能 在冻干显微镜中观察到,现在已有测量崩解温度的仪器(D2 分析仪)。

5
升华过程中的加热

升华过程必须加热,否则产品得不到热量会降低升华速率延长干燥时间,如果加热过  多会使产品温度超过共晶点或崩解点温度而使产品熔化,造成冻干失败。冻干箱的板层是升  华产品的总热源,升华产品由辐射,传导和对流三种分式得到的热量均来自板层,因此通过  控制板层温度便可控制升华产品的温度。产品的温度不能超过共晶点温度,不然产品同没有  冻实一样会起泡或熔化。产品的温度也不能超过崩解点温度,不然产品发生崩解,堵塞升华  通道,产品也会发生熔化。但板层温度是完全可以超过共晶点或崩解点温度的。因为只有板 层温度与产品温度间存在温度差,才能产生热量的传递,促进升华。

一般升华产品的温度应低于产品共晶点和崩解点温度 5℃。有些产品的共晶点温度低, 崩解点温度高,则应低于共晶点温度 5℃;有些产品崩解点温度低,共晶点温度高,则应低 于崩解点温度 5℃。

板层加热温度的高低应根据以下的原则来确定:第一,产品温度应低于共晶点和崩解 点温度  5℃。第二,冻干箱压力应是产品温度所对应的饱和蒸汽压的 10%~30%。第三,冷 阱温度应低于产品温度  20℃。如果上述三点均满足的话,则板层温度可以再升高;如果有 一点已接近或达到最大值时,则不能再提高板层温度。板层的加热温度不能保守,否则升华  减慢,冻干时间就会延长;但板层的加热温度也不能冒进,否则产品会发生干缩、鼓泡或溶  化,造成产品报废。因此,板层温度加热的高低应根据实际情况来确定,它可能在某一范围 之内,加热温度高,升华时间可缩短,加热温度低,升华时间需延长。

 图:板层温度高低的确定 

由于饱和蒸汽压与温度有对应关系,因此压力也可以控制温度,通过控制冻干箱的压 力同样可以控制产品温度。

6
升华过程中的真空度

冻干箱的真空度,即冻干箱的压力能影响产品的升华速率,在产品温度不变的情况下,  冻干箱的压力太高或太低时,升华速率均降低。当压力太高时虽然有对流存在,能改善热量  的传递,但由于气体密度高,气体分子间的碰撞增加,升华速率会降低。当冻干箱的压力太  低时,虽然气体密度小,产品容易升华,但由于缺乏对流,产品不易得到热量,只能吸收自  身的热量,造成产品温度降低,升华速率也会降低。例如当产品温度在-17℃时,压力在 200~700 毫托之间,即0.25~0.9毫巴之间,升华速率最高。因此要根据升华产品的具体情况, 合理控制冻干箱的压力。

 图:产品温度不变时,升华速率与压力的关系 

一般在冻干过程中要设定四个真空数值,压力从大到小依次是:真空报警,真空预报警,真空控制上限和真空控制下限。

真空控制的上限和下限,就是在升华过程中我们希望冻干箱得到的真空范围,它的压力应是产品温度所对应的饱和蒸汽压的  10%~30%,并且希望对流传热存在,例如产品温 度-30℃,对应的饱和蒸汽压是 0.37 毫巴,10%~30%是 0.037 毫巴~0.111  毫巴,上限时 还有对流存在。

真空报警和真空预报警是安全控制真空值,万一真空不好,达到这二个数值时,希望  冻干机自动采取措施保护产品不受损害。当压力升高,达到预报警数值时,机器发出声光报  警信号,并切断电加热器的电源;当压力继续升高,达到真空报警数值时,机器再次发出声  光报警信号,不仅切断电加热器的电源,而且还接通板层的制冷,降低板层温度,从而降低  产品温度,保护产品不致熔化,直到真空恢复正常值时报警状态才停止。为此真空报警的数  值不应高于产品温度所对应的饱和蒸汽压的数值,例如产品温度-30℃,对应的压力是 0.37毫巴,那么真空报警的数值应小于 0.37  毫巴,例如,真空报警值为 0.3 毫巴,真空预报警值为 0.25 毫巴。根据以上原则,可以对共晶点和崩解点的不同产品来设定真空控制的数值。 

升华阶段是一个复杂的传递过程,包含了板层的热量传递到产品和产品的水分传递到冷阱二个过程。板层温度和冻干箱压力是影响这二个传递的关键参数,因此板层温度和冻干 箱的真空度必须严格控制。

7
升华的阻力

产品在升华中会受到阻力,由于升华过程是一个传热和传质的过程,所以阻力有两种,一种是传热的阻力,一种是传质的阻力。

热量传递的阻力在前面已讲过,由于辐射热校小,冻结产品和玻璃小瓶都是热的不良导体,小瓶与板层的接触面小,金属盘底的不平整,冻干箱压力太低时没有对流等原因,热  量不易传递到升华面上。升华面得不到因升华而吸收的热量,只能吸取自身的热量,从而引 起产品温度下降而阻碍升华。

质量传递的阻力有三个,第一是冻干箱到冷阱的阻力,由于主阀尺寸一般都很大,因  此这个阻力很小;第二是小瓶到冻干箱的阻力,这个阻力主要是瓶塞的阻力,这阻力并不大;  第三个阻力是干燥层的阻力,刚开始时,升华在产品表面进行,没有阻力,但随着升华干燥  的不断进行,会产生干燥层和冻结层,二层的交界面就是升华面。冻结层的升华水汽必须通过干燥层才能到达产品的上方空间,这干燥层有较大的阻力,约占传质阻力的  90%左右,阻力随干燥层厚度的增加而增大,并且会形成压力的梯度,接近冻结层的干燥层的  压力大于干燥层表面的压力,尽管冻干箱的真空显示很好,但干燥层底部的真空可能没那么 好,甚至已经引起产品熔化了。

 图:升华时水蒸汽的流动阻力 

干燥层阻力的大小与厚度有关,厚度大则阻力大;阻力也与产品的浓度有关,浓度高 干燥后的干物质多,阻力就大;阻力还与产品在预冻时形成的结构有关,晶体态比玻璃态的 阻力小,大晶体比小晶体阻力小。

因此要减少升华的阻力必须要改善热量的传递,促使热量充分而适宜地传递到升华面  上;同时要有合理的产品浓度,合适的产品容器和装量,使升华面积大而产品厚度小,并且  要有合适的预冻工艺,使产品冷冻成有利于升华的结构;当然也要选用设计和制造优良的冻 干机,并采用成熟的冻干曲线。

8
升华时间

升华时水蒸汽分子的运动是一个不断地碰撞过程,冻结产品升华面上的水分子受到从板层传来的热量激发离开了冻结层,在产品升华面与冷阱间的压力差作用下,与周围的其他  分子不断地碰撞,穿过干燥产品中的像迷道样的空隙到了产品的上方空间,在与瓶壁和瓶塞  的不断碰撞后穿过瓶塞的缺口进入了冻干箱的空间,继续与板层和箱壁碰撞后通过主阀进入  冷阱空间,在冷阱内与器壁和制冷盘管不断碰撞,当碰撞到制冷盘管时,由于制冷盘管的温  度很低,水分子失去了热量和动能,停留在盘管之上,也就是被冷阱捕获了。大量的水蒸汽  分子捕获后在冷阱表面形成了冰霜,并且降低了冷阱的水蒸汽压力,随着时间的推移,产品中的水分子不断流向冷阱,产品逐渐得到了干燥。水蒸汽分子升华时速度相当快,达到接近  声音的速度。

升华阶段的时间长短与产品的品种,产品的共晶点和崩解点,容器内分装的厚度,预  冻的工艺,升华时板层的温度,升华时冻干箱的真空度等有关。共晶点和崩解点高的产品则  升华时间短,容器内分装厚度小则升华时间短,升华时间的长短通常与产品分装厚度的平方  成比,预冻时形成了有利于升华的结晶则升华时间短,升华时板层温度和冻干箱真空度控制  合理则升华时间短。从外表观察,容易干燥的产品每小时大约可干燥一毫米的厚度,比较难 干燥的产品则小于一毫米的厚度。


有制冷方面的问题可以给我们留言

上海田枫会全力帮您解决

上海田枫

上海冷冻机股份有限公司栏目导航